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石墨盟 2019-01-22
一、石墨烯重防腐涂料概况
涂料工业位于化工产业链末端的精细化工领域，是上中游基础化学品的主要应用领域。据市场研究机构Global Market Insights报告数据显示，全球防腐蚀涂料市场规模到2024年将达到202.1亿美元，年复合增长率约5%。其中重防腐涂料是防腐涂料中威力最大、最具代表性和影响力、且最有发展潜力的一类防护涂料，以其卓越的防护性能，主要应用在船舶、集装箱、石油化工、建筑钢结构、铁路、桥梁、电力和水利工程等诸多关乎国家发展战略和经济命脉的重要领域，是衡量一个国家涂料工业发展水平的重要标志之一。
由于石墨烯重防腐涂料具有重量轻、寿命长、导电性及导热性更佳等优点，能够克服化工重污染气体、复杂海洋环境等苛刻条件，成为世界各国竞相研发的重点。如欧盟2013年启动了石墨烯旗舰计划，并在2014年发布的石墨烯旗舰计划路线图中将“面向高性能、轻质技术应用的功能涂层和界面”列为13个重点研发领域之一；2011年英国在《促进增长的创新与发展战略》中把石墨烯列为未来四大重点发展方向之一，耗资3800万英镑依托曼彻斯特大学建设国家级的石墨烯研究院，并将石墨烯涂料列为研究重点；美国国家纳米技术计划统筹联邦研发资源，从基础研究到商业应用，系统地推进石墨烯涂料研发与产业化；《中国制造2025》石墨烯材料技术路线图提出，要将海洋工程等用石墨烯基防腐蚀涂料较传统防腐涂料寿命增长一倍以上并实现规模化应用，产业规模超百亿元。
石墨烯在导电涂料领域的应用
汽车静电喷涂浅色底漆
汽车是重要的工业产品。作为汽车构成系统中的有机组成部分，汽车塑件具有很好的市场空间。当前汽车塑件涂装普遍采用常规空气喷涂方式作业。这种喷漆工业是以喷枪为工具，使用压缩空气为载体进行生产。在生产过程中，大量涂料以雾化形式散逸到空气中，不仅成本昂贵，而且会造成较为严重的空气污染。基于这个原因，汽车及涂料企业一直把更具有经济性、环保性的新型涂料作为汽车涂料的主要开发目标。其中，静电喷涂就是其中一个重要方向。
静电喷涂以电场为涂装载体，不但涂料利用效率高，成本相对降低，有利于环境保护，还具有生产速度快，装饰性能高等优点。汽车组成构件中有很大一部分，比如说汽车车身、保险杠、内外饰件等，都是塑料制品，无法形成电场。为了实现静电喷涂工艺，就要先在加工件表面先涂上一层导电底漆，然后在进行静电喷涂。当前汽车喷涂导电底漆主要通过添加导电炭黑使涂料具有导电性。由此导致导电底漆颜色较深，为了美观，往往要再喷涂一层底漆进行遮盖，然后再进行正式的静电喷涂。这种方法工艺复杂，也提高了成本，故此推广难度较大。
使用石墨烯作为导电剂后，可以回避因为导电剂带来的底漆颜色变深问题，对于汽车静电喷涂的改进十分有利。数据显示，加入2%到4%的石墨烯后，底漆涂层值为40 到50，完全可以满足汽车静电喷涂的色度要求。
导静电涂料
石墨烯在导电涂料中的另一个重要应用领域是导静电涂料。该种涂料表面电阻通常位于106 到109 之间，可以有效防止静电导走现象发生，故而一般应用于对防火、防爆等要求很高的场合。比如石油、化工、铁路、交通等行业贮油罐、输油管道、油轮等贮油、输油设备的内外壁，煤矿、航空、纺织、粮食等行业设备的防腐涂料一般都是使用导静电涂料作为防腐涂料，这样既可以最大限度防止设备腐蚀，又可以避免电荷集聚产生静电引发火灾事故的问题。石墨烯兼具良好的导电性和防腐蚀性，因而在导静电涂料中应用效果很好。
石墨烯在防腐涂料领域的应用
环氧富锌漆
防腐涂料一直是涂料的重要分支之一，在工业生产中应用十分广泛。在国民经济生产中，大量金属制品的使用使得设备防腐的要求很高，防腐涂料的市场需求呈现持续上升态势。统计数据显示，全球每年因为腐蚀所造成的经济损失高达万亿美元，远超自然灾害所带来的经济损失。在现有的环氧防腐涂料中加入石墨烯，处理在原有性能外，更提高了抗冲击性、附着力、耐水性、硬度等指标。在海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施等领域的设备防腐方面应用十分广泛。
水性防腐涂料
环保涂料是当前涂料开发的主要方向。水性涂料由于VOC 较低，因而成为环保涂料的重要发展目标。水性涂料使用水作为分散剂，表面张力大，漆膜成膜性一直不够理想。在水性防腐涂料中加入石墨烯，可以有效改善这一点。
石墨烯在阻燃涂料领域的应用
石墨烯单体二次元结构，分散到漆膜中层层相叠，形成致密的隔离层，可以起到防火阻燃作用。如果在涂料中加入树脂，石墨烯还可以与树脂分子发生交联，进一步强化隔离效果，阻燃效果得到加强。另外，石墨烯涂料燃烧后的产物除了二氧化碳与水外，还会在原处留下连续分布的碳层，从而再次提高阻燃效果。基于这个原因，石墨烯在阻燃涂料方面也有着很好的应用。
石墨烯在高导热散热性涂料领域的应用
石墨烯具有很高的导热系数。在涂料中加入石墨烯，可以显著改善涂料的导热性能。因此，石墨烯改性就成为散热涂料的一个重要发展方向。此外，石墨烯比表面积很大，漆膜中含有一定数量的石墨烯，可以使漆膜散热面积大幅增加，有助于漆膜表面和内部热量的散发，使得内外温度趋于一致。由于石墨烯涂料具有很好的机械性能、耐腐蚀性和耐老化性，所以在许多条件严苛的使用环境中通常使用石墨烯涂料作为部件的散热涂料。
石墨烯在高强度涂料领域的应用
由于石墨烯的比表面积很高，因此具有很强的吸附力。涂料中添加石墨烯后，其在漆膜固化的过程中形成网状结构，极大地增强了漆膜和底材的粘结性，漆膜更加稳定，强度更好。试验结果显示，加入石墨烯后，涂料的耐冲击性能，耐摩擦性能，导热性，耐候性及防腐性能都有了较大改善。
二、石墨烯重防腐涂料研究进展
在各国大力推动下，石墨烯防腐涂料基础研究及工程化应用取得了诸多进展。主要研究工作集中在利用石墨烯对各种传统涂料进行改性，具有针对性提升传统涂料性能。如通过降低传统环氧富锌底漆中的锌含量以提高树脂的粘结力和致密度、石墨烯高效均匀分散、对各组分的优化选择等方式改进环氧树脂防腐涂料的改进密度、硬度、柔韧性、耐高温性、导电等方面的不足；通过研究石墨烯最佳含量、利用采用原位聚合−还原法制备聚苯胺/石墨烯（PAG）复合材料等方式，提升聚苯胺防腐涂料附着力、硬度、抗冲击强度、机械性能和热收缩等性能；通过利用偶联剂与石墨烯共轭作用制备石墨烯纳米片复合聚氨酯涂层、利用电化学沉积技术在铜基底上生长石墨烯并使之均匀分散、采用钛酸酯偶联剂改性氧化石墨等方法，提升聚氨酯防腐涂料防腐蚀、分解温度、机械性能、热收缩性能、抗沉降性能、疏水等性能。石墨烯无机防腐涂料的研究相对较少，主要研究工作包括利用凹凸棒土作为石墨烯和锌粉的分散剂，减少团聚现象的发生；石墨烯代替金属铬添加达克罗涂料，提高防腐蚀性能的同时，可以消除重金属铬对环境的污染；石墨烯添加到无机硅酸盐涂料中，大幅提升涂料附着力等等。
石墨烯改性涂料的研发还面临着一系列的技术障碍。石墨烯的确是一种优秀的防护材料，但其问题在于，利用当前合成方法制得的石墨烯片层存在太多缺陷，诸如化学键缺失、晶格畸变、局部厚度波动以及掺杂杂质等。这些缺陷可能导致氧的堆积，从而降低石墨烯片层的保护性能，尤其实在长期的试验过程中，这种情况可能更为明显。尽管石墨烯具有很好地抗腐蚀能力，但由于它相对与大多数金属是阴极性，并可能导致暴露的石墨烯-金属界面进一步腐蚀，这可能加速腐蚀，对被防护的金属产生严重削弱。
三、石墨烯重防腐技术专利分析
通过检索Thomson Innovation专利数据库，共得到石墨烯防腐涂料技术相关专利（族）572项。2010年开始出现首例石墨烯防腐涂料专利，此后专利申请数量逐年增加，在2010~2016年间，年均增长幅度超过了50%，石墨烯防腐涂料技术领域自该技术出现起，发展势头就非常迅猛。除中国以外，其他国家在石墨烯防腐涂料技术领域的专利申请集中在2013~2015年。而在整个时间段内，都是中国专利占据绝对多数，可见中国基本主导了该领域的技术发展（图1）。
▲ 图1 主要国家/地区石墨烯防腐涂料技术
专利申请量年度分布
本次检索到石墨烯防腐涂料专利共涉及494个IPC分类号，这些分类号涵盖了521项专利，占全部分析专利的91%以上。石墨烯防腐涂料技术专利申请主要集中在C09D类目下，即涂料组合物、填充浆料、化学涂料等。其中基于环氧树脂及其衍生物的涂料组合物的专利申请数量达到201项；含金属粉末的石墨烯防腐涂料专利申请为104项；导电涂料相关专利74项；基于有1个或多个不饱和脂族基化合物的均聚物或共聚物的涂料组合物71项；基于聚脲或聚氨酯的涂料组合物以及基于此种聚合物衍生物的涂料组合物专利52项；基于由只在主链中形成含硅的、有或没有硫、氮、氧或碳键反应得到的高分子化合物的涂料组合物以及基于此种聚合物衍生物的涂料组合物专利43项；基于无机物质的涂料组合物专利36项（表1）。
表1 石墨烯防腐涂料技术主题布局（申请量>30项）
从石墨烯防腐涂料技术主要专利权人分布情况来看，除中科院宁波材料所、常州大学、南京航空航天大学、上海大学等少数几家科研机构和高校外，多数石墨烯防腐涂料技术专利申请主要是由企业主导。不过，宁波材料所和常州大学在石墨烯防腐涂料技术领域申请了大量专利，通过相关公开报道来看，包括这两家研究机构在内的国内科研院校，通过产学研合作推动了我国石墨烯防腐涂料技术的快速发展和产业化（表2）。
表2 主要石墨烯防腐涂料技术专利权人及其专利
申请时间分布情况
四、石墨烯重防腐技术论文分析
本报告检索了Web of Science数据库，共检索得到石墨烯防腐涂料技术相关论文519篇。中国、美国和德国在石墨烯防腐涂料领域的论文均出现自2011年，其他国家/地区论文出现得晚，但也大多出现自2012~2013年，并没有显著差别（图2）。从发展趋势上看，中国在该领域的论文数量增长远高于其他国家，自2012年起，中国论文数量急剧增长。相对而言，美国、韩国等国家的论文数量尽管也有一定程度增加，但增长幅度并不大，特别是近两年，论文发表数量并无明显增长，甚至有所回落。不过，印度、伊朗两国尽管起步相对较晚，但在近两年论文数量增长方面高于中国以外的其他国家。
▲ 图2 石墨烯防腐涂料研究论文数量国家/地区
随时间发展趋势
H指数能够综合反映出机构的学术产出数量和质量。在表5中，H指数较高的机构分别是中科院（10）、清华大学（7）和印度CSIR（7）。这说明在综合水平上，这三家研究机构高于其他表中其他机构。
在中科院内，宁波材料所发表相关论文数量最多（13篇），其次是青岛海洋所（9篇）、兰州化物所（7篇）、上海微系统所（4篇）和金属所（4篇）。以篇均被引频次看，沈阳金属所论文的篇均被引次数最高，达到32次，上海硅酸盐所的论文被引次数也较高，篇均次数为20.3。在H指数方面，宁波材料所的H指数最高，达到10篇，说明该所在高被引论文数量上领先于院内其他研究所（表3）。
表3 石墨烯防腐涂料领域各机构论文发表数量、
被引频次与H指数
从论文的篇均被引频次看，台湾中原大学的篇均被引频次达到26.6次，其次是印度科学与工业研究理事会（CSIR）为21.6，清华大学和大连理工大学的篇均被引频次分别为11.1和10.6，中国科学院为9.1。如果仅从论文的篇均被引次数方面考量论文影响力，这一结果显示中国大陆研究机构在石墨烯防腐涂料领域的论文影响力方面落后于印度CSIR和台湾中原大学（图3）。
▲ 图3 石墨烯防腐涂料领域各机构论文发表数量、被引频次与H指数
注：横坐标表示机构发表论文的篇均被引频次，纵坐标表示机构的H指数，气泡大小表示论文数量。
五、总结
我国涂料行业近年来稳步发展，产量和用量不断创出新高，是世界涂料生产和消费第一大国。不过，我国涂料市场仍然呈现高质量产品不足、低质量产品供应过剩的状况，高档涂料仍然大部分依靠进口。要大力推进供给侧结构性改革，提供更多满足市场需求的、性价比优良的涂料产品，适应国内外经济形势新变化，完成产业由量到质的飞跃。
在未来发展上，要着重解决安全环保、技术创新等问题。作为涂料行业中最为重要的环保问题，未来低挥发性有机物环保涂料是发展的重中之重。水性涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料、粉末涂料等是涂料的绿色环保的主要发展方向。
对于重防腐涂料而言，随着我国基础建设的大量投资，我国近年来在重防腐涂料的产量、品种、性能上均得到迅速发展。重防腐涂料的产业集中度不断提高，同时也面临着激烈的国内外竞争，并在竞争中形成了一大批高产值企业。不过，在技术含量较高的应用领域，如海洋防腐涂料领域，我国在研发方面与国外先进水平还存在较大差距，大部分市场被国外涂料巨头垄断。
为加强我国在重防腐涂料领域的国际竞争力，亟需加强投入，培养自身技术实力，开发自主知识产权，形成高质量、低成本、可商业化的具有市场竞争力的高端重防腐涂料产品。
重防腐涂料的重要发展方向与涂料行业整体一致，也需要向绿色环保方向发展，包括使用水性涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料、低表面处理涂料等。石墨烯重防腐涂料是近年来我国具有自主知识产权且兼具优异力学性能、长效防腐耐候和特殊功能性的高技术产品，受到国内众多科研院所和企业的关注，并开展了大量的研究、开发、试验、示范工作。
在石墨烯重防腐涂料的配套条件发展方面，由于石墨烯材料本身呈现出的优异性能，吸引了中国、美国、欧盟、日本等多个国家的政策支持，近年来，更是在石墨烯的产业化方面进行投入，希望石墨烯能够在市场中得到实际应用。无论在政策支持、研发、生产方面，中国在石墨烯领域都是表现最为突出的国家之一。
实际上，目前中国国内的石墨烯产能已经出现了严重过剩的现象。但是相对过剩的上游生产，下游应用产业链却尚未完全形成。而在石墨烯涂料应用领域，目前在市场蓝海尚有待挖掘的当下，已经展现出竞争混乱的红海特征。应当认识到，石墨烯产业市场目前尚处于初级阶段，在产业化发展过程中面临着产业应用技术缺乏引导、市场需求尚未全面打开等诸多亟需解决的问题。(信息来源：高科技与产业化）
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