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2017-08-02 来源:石墨邦
当今世界正面临着与能源相关的一系列问题与挑战，包括化石能源快速消耗可能引发的传统能源枯竭危机和ＣＯ２等温室气体过度排放可能导致的全球气候异常等环境问题。因此，节约能源、提高能源使用效率、开发清洁新能源成为了众多研发者们的目标，相应地，能量回收系统、与太阳能等新 能源相匹配的、适用于分布式能源系统的储能装置受到了极 大的关注。
在众多研究中，电化学电容器，也称超级电容器凭借其高功率密度、优秀的倍率性能和极佳的循环性能等特质成为了近年来的研究热点之一，甚至被认为有机会在未来替代二次电池成为最主要的储能装置。
与传统的电介质电容器不同，根据储能原理的差别，电化学电容器可以大致分为两类。
一类为双电层电容器，如图１所示，其利用电极内部的过剩电荷和电解液中的异号离子在电极表面形成的紧密的双电荷层来存储电荷。双电层结构非常接近于平板电容器的两极，因此其电容效应也与之接近，可以 用公式Ｃ＝ε０εＡ／ｄ来大致表达电容量与双电层结构各参数的关系，其中Ｃ为电容器的容量，ε０为真空电容率，ε为介电系数，Ａ为极板表面积，ｄ为极板间距。
由于双电层的厚度（电荷层与离子层的间距）在纳米尺度，远小于平板电容器间的距离，因此其容量远超后者。现在商用ＥＤＬＣ主要用于需要快速收集和释放能量的领域，例如汽车的制动能量回收系统和飞机的安全门等，超级电容器应用的进一步推广则亟需进一步提高其性能的短板———能量密度，使其达到甚至超越以锂离子电池为代表的二次电池。
ＥＤＬＣ的储电机理对电极材料提出了大表面积和高导电性等要求。商用超级电容器选用的活性炭虽然具有超过２０００ｍ２／ｇ的比表面积，但其大量比表面积由不可被离子利用或者利用效率极低的微孔提供。
同时，活性炭在组装成电极时，需要使用大量的粘结剂和导电剂等进一步降低其可用比表面积的添加物质，这又进 一步降低了其电容量，从而影响其能量密度。寻找一种可以替代活性炭的材料成为了突破ＥＤＬＣ能量密度瓶颈的关键。
另一类电化学容器则是利用发生在电极材料表面的快速氧化还原反应储存电能，虽然存在法拉第过程，但是其快速响应、对电解液产生的劣化作用小等特征与电容器更为接近，因此也被称为赝电容电容器。赝电 容 电容器的储电机理实际上与电池更为相似，故拥有比ＥＤＬＣ更高的容量，代价是其储电过程受到离子向电极材料内部迁移速率的限制，功率密度较低。
同时，由于充放电过程伴随着会引起电极材料结构遭到破坏的相变，其循环性能也仅仅略优于电池而与 ＥＤＬＣ相去甚远。赝电容电容器面向实 际应用的性能提高同样需要电极材料有更高的表面积和更薄的厚度，使法拉第过程尽可能地发生在电极材料的表面，从而缩短反应的响应时间，减轻对材料结构的破坏。
自从２００４年凭借其优异的性质从众多材料中脱颖而出引发世人的关注以来，石墨烯在各个领域的应用潜力都得到了极大的重视，相关研究开发也都取得了快速的进展。石墨烯超过２６００ｍ２／ｇ的超大比表面积、全部原子都在表面、高导电性等特性完美契合了超级电容器以及赝电容电容器对电极材料的要求，引起了研究人员的巨大兴趣。
目前，国内外的研究者们已经证实了石墨烯及其复合物作为储能材料的巨大潜力，正在向着开发同时具有高容量、高功 率并可实现快速充电的应用石墨烯电极的储能器件的目标前进。
与此同时，研究者们意识到与石墨烯具有相仿的二维结构的其他材料，诸如片层状过渡族金属二硫族化合物如二硫化钼、二硫化 钨等，片层状金属氧化物，如二氧化钌、二氧化锰等，片层状金属氢氧化物，如氢氧化钴和层状金属碳化物／氮化物等，也具有成为高能量密度超级电容器电极材料的潜质。因此，对这些材料的研究也相继展开并取得了快速的进展。
本篇综述着眼于针对以石墨烯为代表的二维材料在超级电容器／电化学电容器领域 应用的研究，尝试总结了其制备方法、产物形貌特征以及作为电极的性能等，并对这 一领域的未来发展和面临的挑战提出了看法与预测。
１ 石墨烯
石墨烯指的是由一层碳原子以ｓｐ２杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料。石墨烯的理论比表面积高达２６３０ｍ２／ｇ，其作为超级电容器的理论比容量达到 ２１μＦ／ｃｍ２或５５０Ｆ／ｇ。由此推算，密度为１.５ｇ／ｃｍ３，厚度为２００μｍ 的石墨烯薄膜电极在４Ｖ的工作电压下质量能量密度达到１６９Ｗｈ／ｋｇ，体积能量密度达到３０３Ｗｈ／Ｌ，该数值意味着石墨烯超级电容器将可能达到与镍氢电池和锂离子电池等二次电池相同的储能能力。
然而受到成本等条件所限，完美的石墨烯晶体并不适合用作超级电容器电极，现有的研究除少数理论研究以外，多数立足于以还原氧化石墨烯为代表的易量产的类石墨烯材料。本节将对具有二维结构的层状石墨烯材料的制备和其在超级电容器领域的应用做一个综述。
１．１ 石墨烯的制备
石墨烯的制备思路大致可以分为两类：“自下而上”地聚集碳原子生长成片和“自上而下”地剥离块状石墨。前者包括碳化硅外延生长和化学气相沉积等，制得的石墨烯具有较完美的晶体结构，适合用于电子设备等领域，但其产率低且成本高，不适合作为需要大量材料的储能装置的电极材料使用。
相比之下，剥离块状石墨的方法成本较低，速度较快，且制得的石墨烯多呈粉末状，不需从衬底分离，适合进行大规模量产而应用于电池／电容器等工业领域。常见的剥离手 段有机械剥离、液相剥离、还原氧化石墨烯等。不同的剥离手段与工艺参数所制得的石墨烯也呈现不同的形貌与物理化学性质，在电极领域中应用最为广泛的是二维石墨烯片。
二维石墨烯片又可以再细分为较为平整的石墨烯片，表面带有大量褶皱的蜷曲石墨烯片，表面有大量通孔的多孔石墨烯片及 石墨烯纳米网等。与此同时，各种化学还原氧化石墨烯方法以及后续处理工艺的区别使所得石墨烯片表面残留的官能团的种类和数量也相差很大，使其电化学性能产生很大区别。
已经有很多综述文献系统地总结了各种制备石墨烯的方法，以下仅介绍一些通 过还原氧化石墨烯的方法来制备适合用于超级电容器电极的相关研究工作。
从原料来讲，人工合成石墨和小尺寸微晶天然石墨适合用来制备直径小于１μｍ 的石墨烯片，而要制备更大的氧化石墨烯或者还原氧化石墨烯则应选用较大尺寸的天然石墨。石墨的氧化插层可以借助强酸、强碱或者较弱的氧化剂如氯化铁＋亚硝酸甲酯等 实现。
目前最被广泛采用的方法是Ｈｕｍｍｅｒｓ等建立的，因此也称Ｈｕｍｍｅｒｓ法，该方法使用硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸等对天然石墨进行氧化处理而达到极高的氧化程 度。之后，为了得到完全氧化的氧化石墨，Ｋｏｖ－ｔｙｕｋｈｏｖａ等在 Ｈｕｍｍｅｒｓ法之前增加了使用硫酸、过硫酸钾和氧化磷对石墨进行处理的步骤，创立了新的两步法制备氧化石墨的工艺。
Ｔｏｕｒ等则改良了Ｈｕｍ－ ｍｅｒｓ法，使用磷酸替代ＮａＮＯ３并增加ＫＭｎＯ４的用量，所得产品比Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备的产品拥有更高的氧化程度，且减少了有毒的反应副产物等。这一改良的Ｈｕｍ－ｍｅｒｓ法现今成为众多研究者们采用的制备氧化石墨烯的方法。氧化石墨的氧化程度对氧化石墨烯的剥离效率有着很重要的影响，氧化程度越高，剥离效率越高。
剥离手段与剥离效率和所得氧化石墨烯产物的尺寸息息相关。剥离氧化石墨烯的主要手段是在水性或有机溶剂中超声振荡，关于溶剂种类等参数对剥离效果的研究已较为 全面和透彻。
Ｏｇｉｎｏ等于2０１４年报道了不用超声振荡在水溶剂中对氧化石墨进行剥离的方法，他们使用快速冷冻氧化石墨再缓慢解冻的办法成功制备了具有 更大面积的ＧＯ 片。
Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等则对ＧＯ进行异氰酸酯官能化处理以抑 制其亲水性，从而 改善了ＧＯ在有机溶剂中的分散性，提高 了在有机溶剂中的剥离效率。
Ｊａｌｉｌｉ等通过多步清洗离心后对产物使用原子力显微镜进行表征的办法系统地研究了不同溶剂中制备单层ＧＯ的实 验 工艺。目前大规模制备ｒＧＯ的工艺主要可以分为热还原法和化学还原法，其他诸如电化学还原、光催化还原的方法由于使用和相关研究较少，这里不予描述。热还原法指通过快速加热ＧＯ产生热膨胀和退火效应，进一步减薄石墨烯片层厚度并消除表面的含氧基团实现还原。
Ｓｃｈｎｉｅｐｐ等观察到在５００℃以下热还原，碳氧比一般低于７，而在７５０℃ 以上热还原，碳氧比可以超过1３。与此同时，热还原法的退火效应可以进一步改善ｒＧＯ片的导电性。
Ｃｈｅｎ等观察到石墨烯片在５００℃的条件下退火后，导电率从４０Ｓ／ｃｍ提高 到３５０Ｓ／ｃｍ。使用化学试剂对ＧＯ 进行还原则由于其固有的易规模化的优势一直是研究的热点，迄今大范围多种类的还原剂被用于还原ＧＯ，其中最常见和目前证明最有效的还原剂为水合肼。水合肼在还 原ＧＯ的过程中的一大优势在于其可以通过控制ｐＨ值，进而在不使用表面活性剂的情况下保证氧化石墨烯在溶液中的分散性。
Ｐｈａｍ等研究了温度对肼还原ＧＯ程度 的影响，结果表明，在较低温度下还原制得的ｒＧＯ在有机溶剂中可以很好地分散。使用这种石墨烯制得的无衬底薄膜的电导率 可以达到２２０Ｓ／ｃｍ。肼作为还原剂的一大缺点在于其毒性较强，因此有很多研究者尝试使用抗坏血酸等轻 毒性的还原剂来取代肼。
Ｃｈｅｎ等使用二甲基乙酰胺和亚硫酸氢钠的混合溶液还原ＧＯ得到了具有高分散性的石墨烯，这种石墨烯制得的薄膜的导 电率为６５Ｓ／ｃｍ。
Ｍｏｏｎ等使用氢碘酸和醋酸作为还原剂得到的石墨烯的碳氧比高达１５，电导率达到３０４Ｓ／ｃｍ。
Ｐｈａｍ等报道的ＮＨ３－硼烷还原法制 得的石墨烯的电导率也达到了２０３Ｓ／ｃｍ。
１．２ 基于石墨烯材料的超级电容器电极
Ｒｕｏｆｆ课题组于２００８年率先报道了使用化学修饰石墨烯作为超级电容器电极材料的工作，他们使用改良的Ｈｕｍ－ｍｅｒｓ法制备的石墨烯电极在水系和有机 电解液中分别展现了１３５Ｆ／ｇ和９９Ｆ／ｇ的比容量，如图３所示。之后，该组又用微波加热的方法还原ＧＯ，并对产物进行活化处理得到多孔石墨烯。多孔石墨烯的比表面积高达３１００ｍ２／ｇ，在ＴＥＡＢＦ４／ＡＮ中的比容量提高到了１６６Ｆ／ｇ，相应地能量密度提高到了７０Ｗｈ／ｋｇ。
最近，Ｋｉｍ等借助在石墨烯表面引入金属氧化物作为催化剂，加速氧化其周围的碳原子并将之去除的办法制备了石墨烯纳米网，通过控制氧化物的位置与数量的办法实现了纳米网中的孔径形状与分布的调控。石墨烯纳米网在有机电解液ＴＥＡＢＦ４／ＣＡＮ中的比容量达到了２５３Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ），且在１００Ａ／ｇ的电流密度下仍可以保持8３％的容量。其循环性能也非常出色，在５０００００次充放电循环后，容量仅衰减了９％。
使用化学还原的办法制得的石墨烯片在组装成电极的过程中遇到的最大问题是堆叠复合。石墨烯的二维结构、大比表面积使其非常容易重新复合成多层的类似石墨的结构，从而损失部分原本可以利用的表面，另有部分表面因层间距过小影响离子的扩散速率导致倍率性能劣化.
为了抑制堆叠复合的现象，研究者们尝试了很多方法，其中最常见的两种思路是在成膜过程中添加间隔物以增加石墨烯片层间距抑制堆叠，或者在其堆叠之前将石墨烯组装成结构疏松的气 凝胶等多孔三维结构。理想的间隔物需要同样拥有大比表面积，易与石墨烯均匀混合，具有优异的导电性和化学稳定性。因此，碳纳米管成为了优秀的候选。
Ｔａｎｇ课题组先引入了单壁ＣＮＴｓ作为间隔物与ｒＧＯ混合制备了复合电极，该电极在水系和有机电解液中分别展现了２９０Ｆ／ｇ和２０１Ｆ／ｇ的比容量。之 后，该课题组又改进了间隔工艺，利用ＧＯ易分散的优点，先将ＣＮＴｓ和ＧＯ均匀 混合，之后对混合物进行“共还原”反应 （见图４（ａ））。所得复合物（见图４（ｃ））在离子液ＥＭＩ－ ＴＦＳＩ中的比容量达到了２６１Ｆ／ｇ，能量密度达到了１２３ Ｗｈ／ｋｇ（３.７Ｖ）。
Ｗｕ等合成了保有三维结构的石墨烯气凝胶并组装成全固态超级电容器，获得了６２ Ｗｈ／ｋｇ的能量密度和１６００Ｗ／ｋｇ的功率密度。
Ｃｈｅｎ等在泡沫镍上沉积了石墨烯水凝胶，所得电极内部开放的孔结构使得电解液离子可以顺畅地通过，因此拥有很好的倍率性能。
Ｓｈａｏ等使用ＰＳ球模板制备了由中空的石墨烯球组装而成的具有三维结构的电容器电极，所得电极具有２７３Ｆ／ｇ的高比电容，如图４（ｂ）、（ｄ）所示。
１．３ 石墨烯电极的机理和改进方向
尽管最初被提出作为储能材料时，石墨烯最被人看重的是极大的比表面积和导电性，然而在实际研究中，研究者们发现石墨烯的形貌与表面特性使其在与离子发生交互作用 时的行为非常复杂。实际制得的石墨烯上含有面内六元环上碳原子、锯齿形边缘碳原 子、扶手椅形边缘碳原子、褶皱、 众多表面基团等各种不同结构位点，各种位点的吸附效率与参与反应储存电荷的方式都不尽相同。针对石墨烯表面不同点位处的吸附行为的研究初步表明：
（１）石墨烯片本身的边缘以及表面上的孔洞等缺陷处产生的边缘碳原子吸附离子的效率与电子传导速率要比平面上六元环结构中的碳原子高，且锯齿形和扶手椅形的边缘形状表现出不同的吸附与传导特性。
Ｒａｎｄｉｎ等很早就发现热解石墨可以比表面平坦的石墨产生更大的比电容。
Ｔａｎｇ等则观察到了在含锂电解液中石墨取向排布对容量的影响。
Ｐａｋ等通过模拟计算得到离子液体在石墨烯边缘的吸附效率是在平面处的２倍。
Ｈｏ等和Ｘｉｎｇ等则分别在ＮａＣｌ水 溶液和Ｐｙｒ１３－ＦＳＩ中通过增加边缘原子将电容提高了５０％到１００％。
（２）蜷曲石墨烯片由于其上褶皱处存在电场增强效应，在相同电压下其局部电场强度得到几倍甚至几十倍的放大，这些高电场的微观区域的吸附效率要高于平整的石墨烯 片。
Ｃｏｓｔａ等针对电极材料和一系列离子液体的研究发现， 电极材料的表面形貌对其容量具有非常显著影响。
Ｇｏｇｏｔｓｉ课题组在具有超高曲率半径的圆柱形孔结构内，将比容量提高了４００％。
Ｆｅｎｇ等认为这一结果与高曲率半径下强电场对离子间作用的屏蔽有直接关系。
（３）由化学还原氧化石墨烯的工艺过程所决定，产物表面存在各种未能被充分还原而残留的官能团，官能团的种类与数量因使用的还原剂种类及工艺条件的不同而异，其对离子的吸附能力的影响也各不相同。有益的官能团能改善石墨烯片的离子浸润性，引入可逆法拉第过程增加容量，而也有部分会 引起电解液的不可逆劣化导致循环性能变差。
Ｏｈ等控制还原条件得到了不同还原程 度的一系列ｒＧＯ样品，研究了其作为电容器电极的特性。他们发现，富含含氧基团的ｒＧＯ电极在酸性和碱性水系电解液中，由含氧基团提供的赝电容容量甚至超过了靠表面吸附的ＥＤＬＣ容量，其中羧基和酚类基团主要在酸性电解液中起作用，而羰基和醌类基团则主要在碱性电解液中发生反应。
２ 过渡金属二硫族化合物
过渡金属二硫族化合物是化学式为ＭＸ２的一类化合物，其中Ｍ为过渡金属元素，例如钛、钽、钼等，Ｘ为硫、硒、碲等硫族元素。这些化合物都具有Ｘ－Ｍ－Ｘ的层状 结构，层内粒子间具有很强的相互作用，而相邻的片层则通过较弱的范德华作用力堆叠在一起。根据相邻片层不同的相对位置，ＭＸ２化合物可以分为１Ｔ、２Ｈ、３Ｒ三种不同构型。
ＴＭＤＣｓ与石墨相仿的结构特点使得其同样易于被剥离，形成单层的二维材料或几层的超薄的准二维材料。二维的ＴＭＤＣｓ表现出非常有趣的电学性质和光学性质，因此在场效应管、光子探测器、电致发光、催化剂等应用领域获得了很大的关注并取得了不少进展（见图５）。
与此同时，二维ＴＭＤＣｓ与石墨烯相似的形貌和可以与之相媲美的电化学活性也引起了众多储能电极研究者们的注意，尽管更多的研究致力于开发用于锂离子电池、钠离子电池中的二维ＴＭＤＣｓ电极材料，这类材料的大比表面积等特性在超级电容器领域也表现出了相当大的潜力。以下将对这一领域的研究进展进行简要的汇总。
Ｆｅｎｇ等于２０１１年率先报道了使用氨气分子作为剥离介质得到少于５层的准二维二硫化钒（ＶＳ２）材料并将其组装成 超级电容器电极的工作。该电极在ＢＭＩＭ－ＰＶＡ电解液中的比电容达到了４７６０μＦ／ｃｍ２，且在１０００次循环测试中没有衰减。
Ｃｈｈｏｗａｌｌａ课题组在２０１５年发表了使用化学剥离法制备ＭｏＳ２纳米片并将其重新堆叠为具有平行排列的片层 结构的电容器电极的研究成果，如图５（ｂ）—（ｅ）所示。他们制得的１Ｔ排列的ＭｏＳ２纳米片具有很高的导电性，重新堆叠所得到的放大的层间距保证了Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋和Ｋ＋可以顺利地进行插层，从而 提供高达４００～７００Ｆ／ｃｍ３的 体 积比电容。该电极的循环性能和倍率性能同样非常出色。
除了利用材料的二维结构利于离子插层和扩散等行为的优势以外，研究者们对ＴＭＤＣｓ中金属原子可以达到的高氧化态也产 生了兴趣，希望利用这一变化得到更大的赝电容。
Ｃａｏ等用水热＋超声剥离的方法制得了纳米尺寸的层状ＭｏＳ２材料，该材料组装的电容器电极在水系电解液中表现出赝电容的特性，在拥有优异的循环性能的同时，还具有８ｍＦ／ｃｍ２的高单位面积比容量。
Ｃａｏ等认为这一出色的性能与ＭｏＳ２ 中Ｍｏ２＋的高氧化态（氧化到Ｍｏ６＋）有直接关系。
Ｂｉｓｓｅｔ等对一系列基于ＴＭＤＣｓ的电极进行了电化学实验，在ＴｉＳ２中也观察到了类似的现象。将ＴＭＤＣｓ的纳米片作为一种添加物质引入到石墨烯电极材料中形成新的复合电极材料以改善其性能，也是一个较为热门的研究方向。
Ｒａｔｈａ等将用水热法得到的ＷＳ２和ｒＧＯ的层状复合物制成电极，在浓度为１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４水溶液中，２ｍＶ／ｓ的 扫描速率下得到了２５０Ｆ／ｇ 的比容量。
Ｂａｌａｓｉｎｇａｍ 等于２０１６年报道了用水热法合成的二硒化钼与ｒＧＯ的 复合二维纳米片层材料，其比电容达到２１１Ｆ／ｇ。最近，Ｌａｍｂｅｒｔｉ等通过使用ＭｏＳ２纳米片对激光还原制备的ｒＧＯ进行表面修饰的方法，改善了ｒＧＯ 的导电性、比容量和循环性能等，提升了ｒＧＯ作为电容器电极的性能。
