2017-04-24 孙贵磊 石墨盟 石墨盟

     一般来讲，材料在任意一维方向尺度小于100nm时即可作为纳米材料。根据目前纳米石

墨粉的制备原料与工艺，将制备方法分为两大类：一类是直接或间接从天然鳞片石墨中获得，如机械研磨法、爆轰法、超声波法以及电化学插层法；另一类是由富碳材料制备合成，这类方法在制备过程中发生了原子的重新组合，如脉冲激光沉淀法、爆轰合成法、化学气相沉积法以及化学合成法等。在第一类方法中，所制备的纳米石墨粉在厚度上为纳米量级，直径相对稍大；而第二类方法由于经过了碳原子的重新排列组合，三维尺度较小。本文重点介绍以天然石墨为原料制备纳米石墨的几种方法，仅供参考。

(1)机械研磨法

机械研磨法利用了石墨层间力远小于层内碳原子的结合力，这使得层与层之间的结合比较

松，因此石墨在受到外力作用时，层面之间容易发生解理，出现解理面(基面)这一特点来制备纳米石墨粉。在超细粉碎设备中，球磨机借助研磨介质在重力和离心力场下的冲击和研磨完成细磨作业，但由于石墨表面能增大，不规则矿物的片状边缘之间容易产生静电吸附，微细颗粒之问相互团聚的趋势明显增强，加之石墨的自润滑性能，使得石墨细化过程时间长、能耗严重并产生晶格变形，传统的高能球磨法在将石墨粉碎到纳米量级时显得效率相当低。利用高能球磨研磨时，在研磨罐加入液体介质会在一定程度上起到保护研磨物体的作用，因而对研磨产物结构及形态产生. 重要影响。根据所用介质不同，球磨方法可分为干磨和湿磨两种：其中干磨是指在真空中或与石墨接触物质为空气或其它保护性气体的情况下研磨，而湿磨则是向研磨罐内加入液体后研磨。

     通过滚筒球磨机研磨了石墨，制备条件是在室温下将研磨罐内压力抽至0.01Pa以下，然后研磨100小时，得到20nm厚、50nm长的石墨。2006年，Hentsche等b1利用高纯人造石墨粉为原料，研磨前将研磨罐放人液氮中，使环境温度改变至氮的液化温度77K，研磨时每30分钟变化一次研磨方向，最终得到了厚度小于20nm的石墨片。机械研磨法工艺简单，操作方便，但研磨时不仅仅是利用内部运动物体的运动冲击石墨层片将其压碎，同时含有与壁接触后产生的剪切，致使层片间产生相对滑移，在减小石墨片的厚度时也影响了石墨的结构，ABCABC型石墨就是由ABAB型石墨转化而来的。此外，由于石墨本身具有润滑特性，因而研磨工作是一十分漫长的过程，需要消耗很多能源，其操作过程也相当复杂，包括脱水、干燥、二次研磨以及分级等。

(2)爆轰裂解法

爆轰裂解法利用了石墨可以容纳外来的负离子层形成可膨胀石墨或低阶GICs的性质，其中，所容纳的离子层称为插入层。在可膨胀石墨或低阶GICs中，插入层有规律的排列在石墨层片中。爆轰时，插入层迅速分解并释放出大量气体，冲击石墨层片并将相邻石墨层片推开，从而制备出纳米石墨薄片。在爆轰过程中，炸药同时起到两方面的作用：一是爆炸时释放出大量热量，使可膨胀石墨或低阶GICs分解；另一个是通过爆轰时产生的冲击波，将石墨片击碎，达到细化石墨的效果，从而制备出的直径较小、厚度非常薄的片状石墨。

目前，主要是根据石墨只有在强酸环境下才能形成稳定的低阶GICs的特点，先将石墨与强氧化性酸混合，制备成稳定的GICs后，再加入炸药成分，引爆该炸药可制备出直径尺寸在微米尺度、厚度分布于40-100nm的石墨薄片，而且制备出的产物的石墨化度很高，比表面积可增大至原始石墨的7-9倍。

(3)超声波粉碎法

超声波破碎膨胀石墨是利用超声空化作用产生局部高温高压的极端特殊物理环境下，使膨

胀石墨上的石墨片层之间完全脱离，将膨胀石墨制成完全游离的纳米石墨微片。在超声波粉碎

膨胀石墨过程中，溶剂能方便的进入膨胀石墨孔隙和缝隙中，在超声波作用下，溶剂介质中形成空化气泡并破裂，同时伴有能量的释放。空化现象所产生的瞬间内爆有强烈的冲击波，液体中空化气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能量微环境，在毫微秒的时间内可达5000K的高温和约500atrn的高压，加热和冷却速度大于109K／s，产生的高速射流，使纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离，并进入溶剂介质中。因此，超声波对膨胀石墨的粉碎是一种冲击波作用机制，既有空化冲击波的作用，也有微射流的作用。科学家利用超声波粉碎法获得了微米石墨，所用方法是：通过特定的工艺(如插层、水洗、干燥、热冲击等)制备出膨胀石墨，取lg分散于400ml的乙醇水溶液(70％)中，用100W超声波处理8—12h，再将超声粉碎后的产物过滤，烘干。利用SEM测试表明，超声处理后得到的石墨片直径为13斗m，厚度分布于10—100nm，其平均厚度为52nm。

(4)电化学插层法

电化学插层法在原理上与前面的几种方法是相通的，是以石墨电极作为原材料，通过电解

的方式，使一些阳离子迅速向阴极移动，而一些阴离子迅速向阳极移动，在电极引力的作用下，

插入到石墨电极层间，使得石墨在c轴方向上膨胀，而膨胀导致层间距增大，致使更多的离子插

人到石墨层间，因而层间作用力逐渐变小。此时变化电极方向，离子将迅速向相反的方向移动，从而破坏了石墨层间的作用力，制备出纳米石墨片。1999年，陈国华等(131利用HCI、HNO3，和氨水作为电解质来制备纳米石墨片，制备出的的薄片直径尺寸在100—200nm范围，厚度为2nm。

展望

以天然石墨为原料制备纳米石墨时，主要是在通过各种方式来破坏石墨层间作用力，如通过

在石墨层问插入化合物等，减小或克服石墨层间的范德华力；而利用合成的方法则需要克服物质自身所形成的化学键(一般为共价键)，进行碳原子的重新组合，因此第二类方法需要做的功要多于第一种。这两类方法制备出的纳米石墨片各有优点，如第一类方法制备出的石墨层厚较小，粒径相对较大，因而可以广泛应用于石墨电极、油基胶体石墨、润滑及导电材料领域；而第二类方法制备出的纳米石墨粒径较小，可能在应用于高级显像管石墨乳及储氢材料等领域时更显优势。

纳米石墨的特殊结构使其应用日益广泛，而且趋向于二维化，单层化，如目前正在发展的石

墨烯，大面积的外延石墨烯不仅展示了其结构连续性，而且在精确测量所需的完美度上并不逊于发展历史更悠久的传统半导体，未来将成为微型芯片和触摸屏等未来高速电子产品的关键成分。暴露于化学品和极端温度下，由于石墨烯具有热膨胀率和溶剂溶胀率减小、静电耗降低、散热性能改善以及降解温度升高等诸多优势，石墨烯复合材料将会用于需要改进材料性能组合的场合，例如用于汽车引擎罩内的零部件。其它潜在应用包括高屏蔽性和高导电性的燃料系统复合材料，电子产品的静电耗散包装材料，电子外壳的电磁和射频干扰屏蔽材料以及可静电涂覆的零部件材料等。（信息来源：材料开发与应用）