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干货:浅析石墨烯改性防腐涂料——技术篇
更新时间:2018-11-22 浏览数:

石墨烯联盟   2018-11-22


  腐蚀一直是钢铁、冶金、建筑、交通运输等行业面临的最大挑战之一。据统计,全世界每年因腐蚀造成的直接经济损失约2.5万亿美元[1]据由侯保荣院士担任首席科学家的“我国腐蚀状况及控制战略研究”重大咨询项目统计,2014年我国的腐蚀总成本约占当年GDP3.34%,总额超过21000亿元人民币,相当于每个中国人当年承担1555元的腐蚀成本。

      防腐涂料的主要成分包括成膜物质、颜料、溶剂和添加剂等。成膜物质是使涂料牢固附着于被涂物表面上形成连续薄膜的主要物质,是构成涂料的基础,对涂膜的物理化学性能起着决定作用;颜料是辅助成膜物质,赋予涂料各种颜色,对物体起装饰作用,对涂料膜的防锈、耐晒、耐水耐化学药品起重要作用;溶剂[2]的作用是溶解和分散配方中的其他成分,对涂层的性能有很大作用;添加剂[2]是以少量的方式加入到涂料中的助剂,来改善涂料的某种性能以及解决某些技术问题,一般不会改善涂料的防腐性能。

  目前,防腐涂料一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料,是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下,对金属等起到防腐蚀的作用,保护有色金属使用的寿命;重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言,能在相对苛刻腐蚀环境里应用,并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。[3]

  石墨烯作为新兴的纳米材料,具有良好的阻隔性能和屏蔽性能,同时还兼具高导电、高强度等性能,将石墨烯材料与传统防腐涂料结合起来,石墨烯改性防腐涂料具有防腐效果好,涂层厚度低,附着力高,漆膜重量轻,耐盐雾性能极佳等优势,是传统防腐涂料的良好升级替代品种;同时添加石墨烯后成本增加远远低于其带来的防腐收益,因此石墨烯有望成为传统防腐涂料的良好升级替代品种。

一、 石墨烯防腐机理

(1)石墨烯对小分子有很好的物理阻隔性。

                       

                                         图1 GO、rGO薄膜对水分子、有机小分子、气体分子的渗透结果对比[4]


(2)延长腐蚀介质的扩散路径:腐蚀介质的扩散路径被延长,基体使用寿命增长。

                              

                                          图2 普通环氧富锌涂料和石墨烯改性防腐涂料防腐机理对比[5]


(3)与锌粉形成有效的微导电循环通路从而有效地保证锌粉作为阳极起到保护作用。

                   

                                                   图3  环氧富锌涂料作用机理示意图[6]   

  

                                                                                                                     

                                                     图4 石墨烯改性锌粉涂料作用机理示意图[6]


二、石墨烯改性防腐涂料制备方法

(1)将制备好的石墨烯分散到防腐涂料中,特点:分散性差、界面结合差、操作容易。

(2)CVD直接将石墨烯沉积到防护基体上或者沉积在基底上再转移,特点:尺寸小、耗费大、转移难度大、难大范围应用。

(3)将石墨烯与一些聚合物树脂或者其它功能性的纳米材料复合,再添加到防腐涂料中,特点:改善分散性、改善界面。

三、 主要技术难点

(1)石墨烯的分散性问题。石墨烯的制备技术不完善,缺陷较多,含有部分官能团,极性大,自身容易发生团聚,不能有效阻隔腐蚀介质;石墨烯与涂料组分的界面问题,石墨烯具有较强的疏水性,与很多制备涂料的基材的润湿性差,在防腐涂料中很难分散均匀。


                                                                           


(2)石墨烯添加量的控制十分关键。少量的石墨烯可以优化树脂组装结构,提高有序度,起到有效防腐作用;而过量石墨烯的加入会加速基体腐蚀。

 

                                                 

                                 图5 石  墨烯改性防腐涂料与普通环氧富锌涂料断面SEM对比[5]           


     Zhao等研究了石墨烯对树脂组装的作用,添加和未添加石墨烯的油性环氧树脂涂层体系的断面SEM照片如图5所示,由于石墨烯对高分子有吸附作用,在添加石墨烯的样品中能够形成高分子包裹石墨烯的单元结构,这使得树脂分子在组装成高分子材料时更加有序,固化后的树脂结构也比未添加石墨烯的试样更加紧密、缺陷更少。        

                                                               

                       图6 石墨烯用量对涂膜耐盐雾性的影响[6]  


        Sun等研究表明,少量石墨烯的加入可以与锌粉形成有效的微导电循环通路从而有效地保证锌粉作为阳极起到保护作用,而过量石墨烯的加入会导致石墨烯自身之间形成微导电通路,使得外界腐蚀介质与基体之间形成直接通路,这反而会加速基体腐蚀。


(3)石墨烯与金属之间的电偶联作用,石墨烯-金属界面上的腐蚀会加速。

  加州大学伯克利分校的Alex Zettl教授对铜和硅基石墨烯涂层的短期和长期性能进行了全面的研究,研究表明虽然石墨烯确实提供了有效的短期氧化保护,但在长时间尺度上,它促进了比最初裸露、未受保护的Cu表面更广泛的腐蚀。 


                                                    

        图7 石墨烯涂层和裸铜腐蚀对比及铜表面腐蚀示意图[7]


        美国西北大学黄嘉兴等,在肯定石墨烯优异阻隔性的同时,也从电化学电位角度强调其对大多数金属是阴极性的,并能促进暴露的石墨烯-金属界面的腐蚀。这可能加速危险的局部腐蚀,严重削弱涂层金属。只要该涂层出现轻微裂纹或划痕,会加速局部的电化学腐蚀,暴露区域的腐蚀速率大大加快,并降低金属的强度和韧性等性能。他认为可以插入绝缘材料(如聚合物)来切断电流石墨烯与金属之间的耦合。石墨烯-聚合物复合涂层更耐用,更容易涂敷,更耐刮擦。这种涂层应该具有分散良好的石墨烯薄片,以确保对气体或液体的整体渗透性较低。


                                                            

                                                            图8 石墨烯涂层和裸铜腐蚀对比及铜表面腐蚀示意图[7]

                                                                                                                                                                                                                                                                                

        此外,还需考虑如何建立完善的评价方法,考察石墨烯的结构、性质、用量及分散性能与涂料防护性能间的构-效关系,明晰其作用机理等问题。

      

四、 现行解决方案

         针对现有技术难点,目前的解决方案有:(1)提高石墨烯质量,减少缺陷,降低成本;(2)控制石墨烯含量,使之形成微电路而不是电耦合;(3)对石墨烯进行改性,改善石墨烯在防腐涂料中的分散性;(4)提高涂层强度、附着度,不轻易被划伤破坏。

       来源链接:

[1] http://impact.nace.org/economic-impact.aspx

[2] 刘永超,赵雄燕,王鑫,et al.防腐涂料的研究进展[J].化工新型材料, 2016(4):38-40.

[3] 李国莱. 重防腐涂料[M]. 化学工业出版社, 1999.

[4] Böhm S. Graphene against corrosion. Nature Nanotechnology, 2014, 9, 741.

[5] 赵新新, 李凯, 李伟铭, et al. 石墨烯改性防腐涂料的防腐机理研究[J]. 中国涂料, 2017, 32(2).

[6] 孙春龙, 关迎东. 石墨烯在环氧锌粉涂料中的应用研究[J]. 中国涂料, 2017, 32(2).

[7] Schriver M , Regan W , Gannett W J , et al. Graphene as a Long-Term Metal Oxidation Barrier: Worse Than Nothing[J]. Acs Nano, 2013, 7(7):5763-8.

      http://https://mp.weixin.qq.com/s/aKCe47uEJ8B8GyEkIuUWcA