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石墨烯水性防腐涂料技术要点,都在这篇文章里了!02
更新时间:2018-04-10 浏览数:

上接《石墨烯水性防腐涂料技术要点,都在这篇文章里了!01》


3.2 解决石墨烯在水性涂料中的用量问题


在没有添加石墨烯填料时,纯树脂在成膜过程易产生裂纹,涂层微观多孔,腐蚀介质很容易通过空隙、裂纹扩散。当添加理想含量时,石墨烯的片层结构层层叠加、上下交错排列,在涂层中能够形成几十到上百的致密的物理阻隔层,大大提高涂层的抗渗透性。


当石墨烯填料添加量过大时,一方面由于其表面效应,石墨烯发生聚集,在涂层中出现大量的无序堆积,形成硬的团聚体成为涂料缺陷;另一方面石墨烯含量过高造成涂料的黏度、颜料体积浓度(PVC)过高,影响涂层的成膜性和附着力,使得涂层产生大量的裂纹和缺陷,促进腐蚀的进行。总之,石墨烯含量过低或过高都不能提供很好的防护性能,因此有必要考察石墨烯用量对涂层微观结构、黏度、附着力以及防护性能的影响,并针对特定的涂料体系选择理想的石墨烯添加量。


3.3 解决石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性问题


石墨烯的高表面积、强范德华力和π-π 作用使其易发生团聚,与水、有机溶剂以及聚合物间不能形成稳定的化学键结合,导致其与树脂间的界面结合力微弱,相容性差,易发生相分离,严重影响涂层的性能。


目前研究较多的石墨烯分散技术包括化学法分散和物理法分散,即通过共价键及非共价键修饰实现石墨烯的功能化,石墨烯和涂料树脂的融合主要通过共混法和聚合法等。


3.3.1 共混法


共混法是将石墨烯直接分散于涂料中,其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力搅拌工艺、剪切乳化工艺、球磨法或砂磨分散工艺,利用剪切力使聚合物链吸附插入石墨烯片层中,应用的基体主要有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。然而,该方法存在一定的缺陷。一方面,石墨烯具有较高的表面自由能,易于发生自身团聚;另一方面石墨烯与聚合物之间没有化学键作用,相对位置并不牢固,因此在共混过程中,不可避免地出现石墨烯聚集。为解决此问题,在共混之前,研究者多利用非共价键修饰的方法,通过氢键作用、静电作用和π-π 相互作用等,实现修饰剂(助剂、稳定剂等)对石墨烯预浸湿,以便提高石墨烯的溶解性及其与涂料的相容性,而且,该法不破坏石墨烯的共轭结构,可保持其优异的性能。例如,在石墨烯还原过程中,加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物(如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等)作为稳定剂,通过稳定剂与石墨烯间的π-π 相互作用,制备分散稳定的石墨烯纳米片。


3.3.2 聚合法


近年来,研究人员通过原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法,将具有特定官能团的活性物质,以共价键的方式接枝到石墨烯表面,如图2 对石墨烯进行氢化、氟化、卤素化、自由基或者附加苯环等功能化修饰,实现了对石墨烯表面结构的裁剪,提高了其反应活性,有效改善了石墨烯无机纳米填料在涂料基体中的溶解性、分散性和相容性。Chang 等通过原位聚合法制备了4-氨基苯甲酸改性的石墨烯(ABF-G)片层材料,并将其作为无机纳米填料复合到聚苯胺涂料中。研究结果显示,与非导电有机黏土填料相比,接枝后的ABF-G 片层填料具有更高的长径比,有效延长了腐蚀介质进入金属基底表面的路径,使得聚苯胺/石墨烯复合涂料的防腐性能均优于聚苯胺和聚苯胺/黏土复合材料。Ruoff 等人通过异氰酸酯有机反应将GO 的羧基和羟基分别转变为酯胺和氨基甲酸酯,实现了对GO 溶解性的调控。与未改性的GO 相比,经过功能化改性后的GO 表面因存在大的疏水基团,在一些极性非质子溶剂中(如DMSO、DMF、NMP 等)表现出良好的分散稳定性。Duan 等人通过表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)将聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA ) 接枝到GO 表面, 所得到的PMMA-g-GO纳米复合材料具有GO的渗透抑制作用和PMMA 的多种溶剂可溶性的协同性质,并且所制备的涂层厚度均匀、可控。聚合法能够保证聚合物分子链连接、缠绕到石墨烯表面,并且二者间存在强的界面相互作用,可有效解决石墨烯在涂料中的分散性和相容性问题。然而,聚合法对反应的要求较高,反应过程中难以实现对官能团位置、比例以及接枝率的有效控制,不适合大规模应用。

4 总结与展望

水性防腐涂料经石墨烯改性后,机械力学性能、化学稳定性及防腐性能等得到提升,国内已有不少相关研究工作和专利发表,发展势头较好。但是,石墨烯在水性涂料中的应用研究多数都是实验室成果,研究尚处于起步阶段,仍存在许多棘手的科学问题和技术难题,如:针对水性涂料需达到的防护功能,选择何种结构性质的石墨烯原材能制备出防护效果最优的石墨烯水性复合涂料配套体系;根据水性树脂基体的表面特性,如何选择简单高效的改性和复合方法改善石墨烯与聚合物树脂的界面相容性;选择何种分散技术与工艺实现石墨烯的高效分散,突破其下游应用的瓶颈;如何建立完善的评价方法,考察石墨烯的结构、性质、用量及分散性能与涂料防护性能间的构-效关系,明晰其作用机理。石墨烯水性复合防腐涂料的应用开发热潮持续升温,其进一步发展可期。


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