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针状焦技术进展及国内外差距分析
更新时间:2018-02-27 浏览数:

2018-02-27 超欧新材科技

 



针状焦主要用于生产高功率(HP)和超高功率(UHP)石墨电极。目前,世界上能规模生产针状焦的主要有美国、日本等几个国家,美国只生产油系针状焦,日本煤系、油系针状焦都能生产。近年来我国针状焦研发获得突破性进展,实现了工业化生产。各企业针状焦应用技术存在一定的差异,在质量方面,与国外优质针状焦相比,还存在一定差距。

1国内外针状焦技术发展现状分析

随着电炉炼钢技术的迅速发展,对炭素材料的要求越来越高,针状焦的开发和生产,正在不断适应这种发展的要求。根据原料路线不同,针状焦分为油系和煤系两种,两种针状焦的生产方法也有一定差异。

1950年美国大湖炭素公司首先发明了石油系针状焦,1968年以后,在炭质中间相理论迅速发展的同时,该技术的应用研究也得到发展:油系针状焦实现工业化生产(1968年)。由于石油加工向轻质化深度加工方向发展,致使石油系针状焦原料减少,加之20世纪70年代两次石油危机,使人们感到原料供应不稳定。于是,日本等国致力于开发煤系针状焦生产技术。1979年煤系针状焦实现工业化生产。

我国对针状焦的研究始于20世纪70年代末80年代初,从1979年到1985年,石化科学研究院先后完成了油系针状焦试验室内的试验、小试和中试,探明了成焦机理、确定了原料和焦化工艺、建立了相应的测试方法;从1986年到1993年,又完成了许多原料制备针状焦的实验研究。六五"期间,国家发改委大力支持针状焦的开发,油系针状焦在锦州石化公司和安庆石化公司进行工业性开发;煤系针状焦在鞍山沿海化工和山东兖矿科蓝煤焦化有限公司进行工业性开发。199511月,锦州石化公司采用石化科学院技术,油系针状焦生产装置投产成功;1994年鞍山沿海化工采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术,建成了煤系针状焦工业化生产装置,并于1996年投料试生产。山东兖矿科蓝煤焦化有限公司采用鞍山热能院专利技术,2000年建成了溶剂法原料预处理煤系针状焦工业装置,预处理工序流程已经打通。但是,由于技术、规模、成本等多方面原因,只有锦州石化公司油系针状焦装置坚持生产。山西宏特煤化工有限公司5万吨/年煤系针状焦于2006年投产成功。近几年我国针状焦的生产与研发一直没有间断过。

2国内针状焦企业应用技术介绍

2.1 针状焦生产

针状焦制备是采用液相炭化技术,焦化原料在液相炭化过程中逐渐经热解及缩聚形成中间相小球体。中间相小球体再经充分长大、融并、定向,最后固化为纤维状结构的炭产物,即针状焦。无论是油系针状焦还是煤系针状焦,生产工艺均为原料预处理、延迟焦化和煅烧三部分。

2.1.1 原料预处理

1)煤系针状焦原料预处理

煤系针状焦原料预处理主要是去除煤沥青中的喹啉不容物(QI),一般称为煤沥青净化。煤沥青的组成对中间相形成有一定的影响,例如,活性组分、喹啉不溶物、金属元素、杂环化合物和氮、氧、硫等。煤沥青的主要成分是芳香烃,但其中含有一定量的QI,其中不仅有煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热聚合生成的无定形碳,还有从炼焦炉室随煤气带出来的煤粉和焦粉。它们附着在中间相周围,阻碍球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此,需对煤沥青原料进行预处理。预处理的目的是:首先除去其中妨碍小球体生长的原生喹啉不溶物(QI),然后再进行组分调制,以获得满足针状焦生产需要的原料,这是用煤沥青生产针状焦的重要条件。

煤沥青的净化方法主要有过滤法、离心分离法、溶剂法(溶剂法又分为溶剂一沉降法、溶剂一离心法、溶剂一过滤法、溶剂一絮凝法、溶剂一抽提法)、真空蒸馏法。

2)油系针状焦原料的选择及预处理

油系针状焦的原料是石油加工厂的重质油,主要成分是脂肪烃,芳香烃含量很少,由于长期储存在地下以及在加工过程中使用各种催化剂,使得石油重油中含有一定的杂质元素,这些都对针状焦生产不利,因此也必须对针状焦原料进行选择和处理。首先选择芳香烃含量高、含硫低的重质油,再除去其中的杂质(如催化剂粉末等)。另外,石油加工过程生成的胶质、沥青质也在重质油当中,对针状焦生产是不利的。

美国有关资料介绍,通常用于生产焦炭(针状焦)的原料是重油,如蒸馏原油的残渣油、润滑油的萃取物、加氢脱硫润滑油的萃取物及从石油蒸馏或裂化得到的残渣或氢化脱硫产品。最好的原料是所谓热解燃料油或黑油,沸点高于裂解汽油,即沸点高于218的残留重质黑油,是热裂解液体碳氢化合物原料,催化裂解倾析油,热裂解焦油,润滑油萃取物以及加氢脱硫产物等。一般来说,这些原料含硫量低,即含硫量低于1.5%(质量),最好是低于0.8%,也可以用这些原料的混合物。

2.1.2 延迟焦化

延迟焦化是一种连续和间歇过程相结合的工艺,生产瓦斯气、各种成品油和焦。原料经加热炉加热,然后进人焦化塔(间歇过程) ,并在焦化塔内保温时进行汽化和裂解。因此,这个过程是重质油的一种热裂解过程。生产的焦有燃料用焦、海绵状焦、粒状焦和针状焦。

油系针状焦和煤系针状焦的焦化过程(延迟焦化)工艺流程很相近,主要差别在分馏系统(延迟焦化)工艺流程很相近,主要差别在分馏系统,得到的气体和液体产品也不同。

石油重油的延迟焦化工艺装置包括馏分塔,加热炉和焦化塔等,该工艺过程在馏分塔和加热炉中是连续过程,但在焦化塔中是间歇过程,因此,两个焦化塔对应1个分馏塔和1个加热炉是必需的。一般说来,原料进入分馏塔底,与循环油进行调合,并稳定塔底温度,然后馏分塔底物料用泵打入焦化炉,迅速加热至焦化条件,在不到3 min内裂解和汽化,然后进入焦化塔。

在焦化塔内,裂解、汽化和缩合,直至形成焦。而液体物被汽化并从焦化塔顶回到馏分塔。焦不断地形成并堆积至塔内直至达到需要的量时切换到第二个塔连续进行。停止进料后的焦化塔经冷却处理后,用高压水(17~23MPa)进行水力切焦,然后为下一周期做准备。焦化周期通常为24小时,但有时为了增加处理量,焦化周期调整到14~20小时。

从焦化塔出来的裂解气进入分馏塔,分离出不同的液体,包括汽油、煤油、柴油和蜡油。该产物中的一部分用于加工动力燃料油或作为化工原料。针状焦的延迟焦化工艺流程和设备与普通焦的延迟焦化基本相同,只是在个别设备、焦化条件和操作上采取了某些必要的措施,如控制进料的升温速度、焦化塔压力、注汽量和调整循环比,使油料在焦化塔内维持一个相对稳定的状态,充分利用中间相物质的塑性流动和分子排列的有序性,同时使气相产物产生剪切力,创造所谓的“气流拉焦"的条件,最终形成流线状结构的针状焦。为保证针状焦生产过程稳定进行,须对个别设备进行改进。工艺参数、操作周期以及焦炭产率均有很大差别。

煤系针状焦和油系针状焦在工艺参数、操作周期以及焦炭产率等方面均有一定的差别,如焦炭产率煤系针状焦远远大于油系针状焦。

2.1.3 煅烧

延迟焦化生产的针状焦含有较高的水分和挥发性组分,称为生焦,需在隔绝空气条件下进行高温煅烧处理才能作为高功率、超高功率石墨电极的原料。在煅烧过程中,针状焦的结构和元素组成发生一系列的变化,从而提高了针状焦的理化性能。煅烧的目的是脱除生焦中的水分和挥发分,提高焦炭的含碳量、密度、强度、导电性和化学稳定性。

针状焦煅烧通常是在回转窑内进行。生焦从窑的一端进入,与高温煅烧的废气接触,在出口端有燃气或燃油燃烧器,煅烧带温度高达1500。窑体的旋转速度对焦炭在窑内的停留时间和加热速度具有决定性的影响。评价煅烧效果的好坏,煅烧后针状焦真密度大小是一个重要指标,真密度大于2.13g/m3的为质量好的针状焦。

2.2 国内针状焦企业应用技术介绍

针状焦的生产方法主要区别在原料预处理,焦化和煅烧工艺原理是相同的。我国在针状焦原料预处理的研发方面做了大量的工作。

我国针状焦虽然有很多单位在研发,到目前为止,真正实现工业化生产的只有山西宏特化工有限公司、中钢集团(鞍山)和锦州石化3个企业。山西宏特化工有限公司和中钢集团(鞍山)生产煤系针状焦,锦州石化生产油系针状焦。焦化均采用延迟焦化工艺,煅烧为回转窑煅烧,主要区别在于原料的处理和选择。

2.2.1 改质法生产煤系针状焦

鞍山沿海化工和山西宏特第一套针状焦装置采用改质法原料预处理。是将混合煤焦油系原料油送到特定闪蒸塔内,在一定温度和真空度下闪蒸出闪蒸油,闪蒸油进入专用聚合釜内,在较高温度和压力下进行聚合,获得针状焦原料缩聚沥青(精料)。该工艺较简单,但是针状焦原料(精料)收率低。鞍山沿海化工没扩大生产规模,山西宏特化工有限公司二期针状焦也将原料预处理改为溶剂沉降法。

国内外有不少专利介绍,用脂肪烃和芳香烃按一定比例制备成混合溶剂,以混合溶剂处理煤沥青除去QI。在日本,用溶剂法生产煤系针状焦的有新日铁和三菱化成两个工厂。用该技术处理后得到的针状焦原料(精料)收率高,针状焦产品质量好,但工艺复杂,投资也高。

山西宏特化工有限公司和中钢集团(鞍山)均采用溶剂沉降法生产煤系针状焦。以上两个企业采用相同的方法对煤沥青进行净化(脱QI),但是在工艺设计上差距还是比较大的,主要区别在于以下两个方面:主要设备沉降器的结构不同、数量也不同,采用的芳香烃溶剂不同。

溶剂沉降法实现工业化生产,生产装置运行正常并能生产出针状焦。

2.2.3 油系针状焦生产

油系针状焦原料的选择和预处理及存在的问题:石油的主要成分是脂肪烃,芳香烃含量很少,由于长期储存在地下以及在加工过程中使用各种催化剂,使得石油重油中含有一定的杂质元素,这些都对针状焦生产不利,因此,必须对针状焦原料进行选择和处理。首先选择芳香烃含量高、含硫低的重质油,再除去其中的杂质(如催化剂粉末等)。存在以下问题:我国加工的原油大部分属于高硫原油,适合生产针状焦的低硫油短缺;缺少适合生产针状焦的芳香烃含量高的油;油系针状焦的原料是石油炼制过程生产的重质油,在炼油过程中携带到重质油当中的催化剂粉末很难去除干净。

锦州石化选用适合生产针状焦的原料进行生产,原料不足和质量不稳定是制约针状焦质量稳定的主要因素之一

山东益大新材料有限公司油系针状焦生产装置,设计采取了原料预处理工艺,除选择适合生产针状焦的重油外,并在焦化之前脱除原料当中的有害物质。

3国内针状焦企业主要存在的瓶颈问题

国内虽然实现了针状焦工业性生产,但工艺技术仍需进一步完善,主要技术难点有以下几方面:

3.1 原料预处理

煤系针状焦原料的净化,难点在于煤沥青除QI方法、精制沥青收率及精制沥青性质的稳定程度等;另外,目前国内外煤系针状焦原料预处理均采用溶剂法去除QI生产过程当中富含QI组分流动性比较差,给生产过程带来很大困难,这一部分最后作为副产品如何利用也存在一定的难度。

油系针状焦原料的选择与净化的难点在于,杂质(催化剂等)的去除、高的芳烃含量以及低的含硫量等。为了扩大原料来源,近几年我国开始研究油系针状焦的原料预处理,去除石油重质油当中的S、胶质和沥青质有待于继续开展工作。

3.2 延迟焦化

延迟焦化过程存在的问题:

1)操作条件的确定:焦化过程操作条件如温度、压力、气流拉焦等工艺条件的确定。

2)工艺参数的优化是延迟焦化的主要问题,工艺参数与原料(精制沥青)性质有一定的对应关系,在稳定原料质量的前提下,如何优化延迟焦化的工艺参数,是生产高质量针状焦需要解决的主要问题。

3)每一塔针状焦质量的均匀性问题:每一焦化塔在进料过程当中,由于温度、压力、空塔气速等因素是变化的,所以焦化塔成焦后上、中、下质量是不均匀的。怎样有效地解决针状焦质量的均匀性问题,也是针状焦生产应该考虑的问题之一。

3.3 煅烧

1)煅烧温度:进口的针状焦均为煅后焦,我国炭素企业只煅烧石油焦(生焦) ,煅烧温度在1250~1350(回转窑)。而针状焦煅烧温度需要在1500以上,煅烧温度比石油焦煅烧温度高150以上,回转窑耐火材料能否满足高温条件是煅烧应该考虑的问题。

2)生焦质量的均匀性问题:生焦(煅烧的原料)挥发分、水分、粒度分布对成品针状焦质量均匀性影响。这些问题除优化延迟焦化操作外,还需要在煅烧前对生焦进行处理(如脱水、均质)。

4未来针状焦发展方向分析

4.1 质最将不断提升

针状焦的技术和市场一直由美国、日本等垄断。目前国内针状焦实际生产中,还存在着质量不够稳定,焦炭强度低及粉焦多等问题。生产的针状焦虽然已批量用于高功率和超高功率石墨电极生产,还不能大批量用于大直径超高功率石墨电极生产。近几年我国对针状焦研发一直没有停止,产品质量将不断提高。山西宏特煤化工有限公司、中钢集团煤系针状焦,锦州石化公司油系针状焦装置均已达到4~5万吨/年的规模,并能稳定运行,不断改进质量。

4.2 需求增长

钢铁工业的发展需要大量的超高功率电极和高功率电极。在这种背景下,用于超高功率电极和高功率电极生产的针状焦的需求快速增长,估计每年需25万吨左右。我国电炉钢产量比例不足10%,世界电炉钢平均产量已经达到30%。我国废钢量已经达到1.6亿吨。按现在状况从长远来看,电炉钢发展是必然的,针状焦供给不足将不可避免。因此要采取措施,增加原料来源,改进制造方法,以满足生产的需要。

4.3 研发速度加快

针状焦质量上的差距和需求上的增长要求加快我国针状焦的研发速度,在研制和生产针状焦时,研发人员越来越意识到针状焦生产的难度,不断加大研发力度,建设小试、中试装置获得实验数据指导生产。针状焦的加工技术正在不断进行改进,以满足日益增长的需求。

从原料和制造方式上看,目前世界性石油紧缺及含硫量越来越高,制约油系针状焦的发展。油系针状焦新的原料预处理工业生产装置在山东益大新材料有限公建成投产,并生产出优良的针状焦原料,将有力提升油系针状焦质量和产量。

4.4 国外技术的引进

应该说我国针状焦生产技术已经有了突破,国外也看到了这一点,国外技术逐渐进入中国。

5结语

针状焦的生产技术将通过技术改造进行完善,相信不久的将来会生产出质量优良的针状焦,以满足日益增长的钢铁工业的需求。



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