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石墨烯材料在航天领域应用进展01
更新时间:2017-10-18 浏览数:

2017-10-18 石墨邦

基于对石墨烯的结构、性能进行介绍,综述了目前石墨烯在抗原子氧剥蚀、太阳能电池以及空间润滑等领域的研究进展,并对石墨烯今后可能在热电材料、气体传感器、宇航服、空间站水处理、蓄电设备、热控材料等空间环境领域的应用前景进行了展望。



随着我国航天科技的发展,迫切需要高可靠性、长寿命的新型航天材料。石墨烯因其优异的力学、热学、电学、光学、摩擦学性能和超强的抗气体渗透性及超大的比表面积,使其在航天材料领域具有广泛的应 用前景。

2004年 K.S.Novoselov等通过微机械剥离法首次得到石墨烯。它是由单层碳原子在二维平面以六圆环形式周期排列形成的。同时平面上存在大约几纳米的波纹状褶皱,如图 1 所示。


J.M.Carlsson认为有以下两点原因导致石墨烯产生波纹褶皱:

第一,石墨烯的二维结构使得其薄膜上的碳原子在垂直石墨烯平面方向失稳产生褶皱;

第二,碳-碳键具有一定柔性,碳-碳键长并非始终保持恒定理论数值不变,而是在理论长度范围内变化,因此石墨烯的二维平面具有一定起伏。

石墨烯中碳原子通过sp2杂化方式结合。在二维平面内的碳-碳原子形成σ键,其高健能使石墨烯弹性模量的理论值达到1.1 TPa。在垂直于石墨烯二维平面方向则形成结合能较弱的π键,其半填充结构使得电子传导速率高达8×105m/s。同时,弱π键也使石墨烯具有较小的剪切力,从而拥有优异的摩擦学性能。另外,石墨烯还具有极高的比表 面积、热导率、透光率以及抗气体渗透性等优异性能。

因此,石墨烯满足新型航天材料对高性能的要求,在航天材料领域具有广泛的应用前景。例如,利用石墨烯优异的力学性能,将其加入树脂、金属中可获得轻质、高载荷的航天复合材料;石墨烯的高透光性可应用于航天太阳能电池领域;而它优异的摩擦学性能使其有望成为新型航天润滑材料;此外,石墨烯传感器的制备则应用了它超大比表面积的特性。石墨邦—国内首家碳石墨电商平台,www.shimobang.cn

我国将石墨烯列为“十三五”重点材料发展对象,欧洲也提出了石墨烯旗舰计划,并得到了瞩目的成果,如石墨烯压力传感器、超润滑石墨烯、石墨烯通信系统等。这些为石墨烯今后成为新型航天材料打下坚实基础。表1总结了石墨烯的性能特点及在航天领域的应用展望。


1 石墨烯的航天应用进展

1.1 在抗空间原子氧剥蚀方面的应用

石墨烯可以作为添加剂改善基体材料的抗原子氧剥蚀性:

第一,石墨烯具有优异的抗气体渗透性,二维结构的石墨烯均匀分散于基体中可以有效阻挡气体尤其是原子氧的透过,增强复合材料的抗渗透性;

第二,模拟显示石墨烯与原子氧反应形成 需要高于6 eV的能量才能分解环氧键,而原 子氧只有5 eV左右能量,无法破坏环氧键,所以石墨烯与原子氧反应后没有损失掉,而是在材料表面形成了一层保护膜,使膜下的基体材料不会被继续侵蚀,从而阻碍原子氧进一步和基体材料反应。已有科研人员将石墨烯作为添加剂制备出具有抗原子氧剥蚀 性能的航天用复合材料。

LIU等在醋酸纤维素(CA)中添加石墨烯(Gr)制备的Gr/CA复合材料薄膜,通过地面原子氧(AO)效应模拟设施进行原子氧辐照实验,分别从样品形貌和质量损失变化两方面进行对比分析,发现石墨烯可显著提高醋酸纤维素的抗原子氧腐蚀性能,如图2所示。


纯醋酸纤维素样品的表面相对光滑[图2(a)], 但经原子氧辐照后表面[图2( b)],形成沟壑变得十分粗糙,这是因为原子氧的平均动能约为4.5~ 5eV,足以破坏醋酸纤维素结合键并使其氧化分解,所以纯醋酸纤维素极易被原子氧剥蚀。对比图2(b)和图 2(c),可以看到经原子氧辐照后的Gr/CA复合材料样品表面出现了裸露的石墨烯,二维平面结构的石墨烯会在材料表面形成保护层阻止原子氧进一步的剥蚀。图2(d)显示更多的Gr薄片覆盖在底层醋酸纤维素基体上阻止原子氧继续对其进行剥蚀,从而使得复合材料表面变得光滑。


图3则通过辐照前后材料的质量损失进一步证明了石墨烯作为添加剂可提高复合材料的抗原子氧剥蚀性能,石墨烯添加量为1wt%时,经地面原子氧效应模拟设施进行原子氧辐照后,复合材料质量损失较纯醋酸纤维素降了(59±7)%,从而显著改善醋酸纤维素抗原子氧腐蚀性。 结合图2、图3可看出,在一定范围内随着石墨烯添加量的增加,复合材料的抗原子氧剥蚀性能也随之提高。

张雯也通过在环氧树脂中添加石墨烯,制备 出了新型的纳米复合材料,并对其进行了原子氧效应地面模拟试验及抗原子氧剥蚀性能评估,通过分析实验前后试样的质量、表面形貌、表面成分,也得出类似结论:相对于纯环氧树脂,加入适量石墨烯的纳米复 合材料经原子氧试验后,其质量损失和剥蚀率均下降近50% 。SEM照片对比显示,经原子氧暴露试验后的石墨烯纳米复合材料表面只是稍有变化,但未添加石墨烯的纯环氧树脂则在暴露后其表面剥蚀严重。

经XPS测量分析得,氧含量在石墨烯纳米复合材料表面明显升高,而碳含量却有所下降,这说明被原子氧氧化后的石墨烯留在了材料表面。石墨邦—国内首家碳石墨电商平台,www.shimobang.cn

1.2 在太阳能电池中的应用

太阳能电池阵列是航天器能源设备中核心的能量来源。随着我国航天工业的发展,尤其是近年来深空探测计划的开展和近空间飞行器的发展,对研发具有高能量密度、高转化率和空间稳定性能良好的新型太阳能电池提出了更迫切的需要。而石墨烯凭借其 特殊的二维平面结构及优异的电学和光学性能,有望助力太阳能电池的发展。目前石墨烯已被应用到太阳能电池的透明电极、受体材料、对电极材料之中,并使太阳电池的性能得到提升。

1.2.1 在透明电极中的应用

对于有机薄膜太阳能电池而言,透明电极是其核心部分。目前使用最多的透明电极材料是氧化铟锡(ITO),但其成本高,同时铟是稀有金属,此外ITO里的金属离子容易自发扩散导致其化学稳定性差,而且不耐酸碱、质脆、对红外光谱具有较强的吸收等缺点, 这些都限制了其在太阳能电池中的应用。而石墨烯对红外线具有高透明性可提升光能利用率,还具有超高的电子迁移率及优异的柔韧性和拉伸性,这些潜在的优势使其可以作为透明薄膜电极的理想材料。

目前主要是通过氧化石墨烯还原法、石墨烯掺杂法、化 学气相沉积法来制备石墨烯透明电极,同时各种方法均有突破,如:YIN等利用氧化还原法制备的石墨烯柔性透明电极,大幅提高有机薄膜太阳能电池的耐折性能,经大量弯曲实验后其最高光电转换效率仍将近0.8%。

KASRY等通过对石墨烯进行P型掺杂,得到透光率达80%,方电阻为90 Ω/□的薄层石墨烯。

WANG等人用化学气相沉积法制备了石 墨烯薄膜,利用转移法获得石墨烯透明电极,石墨烯薄膜透光性极佳,薄膜面电阻很小,同等条件下石墨烯薄膜电池光电转化效率接近基于ITO的器件效率。

1.2.2 在受体材料中的应用

石墨烯具有良好的电学性能,其超高的载流子迁移率和二维结构非常适合作为太阳能电池中的受体材料,而且在加工时易和给体材料相分离,最终形成给体受体互穿的纳米网络结构。有研究显示,石墨烯做为有机太阳能电池的受体材料,可将单层叠层电池 效率分别提高至12%和24%。

而目前在有机太阳能电池中应用最为广泛的受体材料主要是富勒烯及其衍生物,其中6,6-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)性能最为优异,使用最为广泛,但存在很多问题,如P3HT:PCBM(C60)材料虽能使有机太阳能电池激子分离问题得以解决,但聚合物材料的无序性仍存在,C60材料中的电子载流子只能在其特有的球形结构中采取跳跃式传输,易产生电荷传输路径缺陷,同时效率也较无机材料器件差。而石墨烯可和有机聚合物材料复合形成大的受体界面,如将传统受体材料C60接枝到石墨烯表面,不但可以在提高激子的扩散速率和载流子迁移率的同时消除由电荷路径被破坏导致的二次聚集,还能使电导率进一步提高。

刘智勇在P3HT:PCBM中掺杂氧化石墨烯后,器件短路电流和光电转换效率显著提高。YU等通过接枝的方法获得了C60-石墨烯杂化材料,并以其作为太阳能电池的受体材料,器件效率可达1.22%。 此外LI等使用石墨烯量子点作为异质结太阳能电池受体材料,使得器件效率达1.28%。

1.2.3 在对电极材料中的应用

染料敏化太阳能电池(DSSC)因其生产工艺简单、成本低、较高的转换效率成为备受瞩目的下一代光伏产品,而石墨烯则由于其出色的电学性能被应用到DSSC的对电极材料中,可使DSSC电池的光电转换效率有明显提高。LI等人通过在石墨烯表面包裹聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的方法阻止石墨烯聚集制 备得到分散均匀的石墨烯对电极,同时PVP 和石墨烯形成酯键(—C—O—OC—)使得这种石墨烯对电极具有很高的电化学催化活性,利用这种石墨烯对电极制备的染料敏化太阳能电池拥有高达3.01%的整体转换效率,为今后染料敏化太阳能电池的发展提供 了新的思路。

1.3 作为空间润滑添加剂的应用

润滑添加剂不但可以改善现有润滑剂润滑效果,也可以补充润滑剂本身不具备的性能。而石墨烯则是重要的固体润滑剂石墨的基本组成单元,具有超高的拉伸强度和热传导率、低的剪切应力、大的比表面积、优异的层间滑动摩擦性和表面滑动摩擦性,另外石墨烯在极端环境下具有良好的稳定性。所以石墨烯非常适用于高真空、原子氧和紫外辐照环境下的润滑添加剂。

石墨烯润滑添加剂改善润滑性能的机理归纳如下:

(1) 二维平面结构使石墨烯极易进入摩擦副 之间的接触面形成物理吸附膜,从而增强润滑效果,减小摩擦;

(2) 继续反复摩擦使物理吸附膜的完整性 被破坏,失去连续性的石墨烯润滑薄膜、液体润滑剂在摩擦副的高温表面发生化学反应形成了新的薄膜,提高了润滑材料的承载抗磨能力。

目前已有科研人员基于石墨烯润滑添加剂增强效应原理,在传统空间润滑剂中添加石墨烯获得高承载力和低摩擦因数的复合空间润滑材料。如蒲吉斌、薛群基团队已发展了应用于空间环境的新型(DLC /IL /Gr)类金刚石/离子液体/石墨烯复合润滑材料。图4是石墨烯浓度分别为0、25、50、75、10和125mg/L的均匀离子液体/石墨烯溶液的照片,对应标记为IL0、IL1、IL2、IL3、IL4、IL5。


蒲吉斌团队首先在氩气/甲烷气氛中利用非平衡磁控溅射的方法在不锈钢基体表面上沉积一层厚度约为2μm的类金刚石薄膜,然后将(IL/Gr)液体通过旋转涂覆的方式在类金刚石薄膜上形成厚度在0.5~2.0μm 的液体膜,如图5所示。


当液体中石墨烯含量为75 mg/L时,所制备的复合空间润滑材料(DLC/IL/Gr)的减摩抗磨能力显著提高,磨损率极低,摩擦因数也只有0.037,试验同时发现复合润滑材料的平均摩擦因数和磨损率随石墨烯含量的增加呈现出先降低后增加的趋势,这是因为只有类金刚石离子液体基础润滑油工作时,处于干摩擦与薄膜润滑同时存在的临界状态,故摩擦因数较大。

当有适量的石墨烯加入时,薄膜润滑占主导,所以摩擦因数降低。但随着石墨烯的加入量继续增加时,石墨烯之间发生缠结团聚,形成研磨剂,石墨烯间的干摩擦占据主导地位,使摩擦因数不断上升增加摩擦副的磨损。

另外该团队最重要的发现是这种石墨烯复合空间润滑材料在原子氧、紫外辐照综合空间环境下依然表现出优异的摩擦磨损性能。图6是在高真空条件下,不同石墨烯含量的复合润滑材料(IL0,IL3,IL4) 经原子氧和紫外辐照前后的摩擦因数曲线和磨损率图表。对比图6(a)和( b)可明显观察到,虽然经原子氧和紫外线辐照后各组复合空间润滑材料的摩擦因数和磨损率均大幅增大,但经过原子氧和紫外辐 照后的复合润滑材料 IL3(石墨烯含量为75 mg /L)样品,其摩擦因数依然低于未经过原子氧和紫外辐照的 IL0(离子液体中不含石墨烯)样品的摩擦因数。


此外对比经原子氧和紫外线辐照后的复合润滑材料IL3和IL0的磨损率变化,可从图 6(d)中明显看出IL3的磨损率明显小于IL0的磨损率。以上这些均表明添加适量的石墨烯可以有效提高空间润滑材料的抗原子氧和抗紫外辐照性能,为空间润滑材料的发展 提供了新思路。石墨邦—国内首家碳石墨电商平台,www.shimobang.cn

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